” _”z” یک تابع مختلط از “a” _”z” و “q” _”z” است که باید به آنها رجوع کنیم. این مرزها به طور خودکار ، نقطه ای در هر مسیر یون را که بی نهایت میشود نشان میدهد.
راه حل های نوع دوم، حرکت یونها در یک تله یونی را مشخص می کنند. نواحی پایدار با راه حل های پایدار معادله متیو در راستای z مطابقت دارند که هاشور زده شده اند . و در شکل (1-6 – a ) برچسب z پایدار دارند . نواحی پایدار با راه حل های پایدار معادله ی متیو در راستای r که هاشور خورده اند و بر چسب r پایدار در شکل (1-6 – b ) دارند .
دیده می شود که اندازه هایشان در راستای قائم معکوس ، دو برابر شده است. از معادلات (1-19) و (1-20) دیده میشود که “a” _”z” “=-2” “a” _”r” و”q” _”z” “=-2” “q” _”r” یعنی پارامترهای پایداری برای راستاهای z وr در یک فاکتور -2 تفاوت دارند.

شکل(1-6) – چند ناحیه ی پایداری متیو برای میدان چهارقطبی سه بعدی.a) نمودار در راستای zدر فضای “a” _”z” “)” , 〖”(q” 〗_”z” .b) نمودار در راستای شعاعی در فضای “a” _”r” “)” , q_”r” ).

شکل (1-7)- نمودار پایداری متیو در فضای (“q” _”z” , 〖”(a” 〗_”z” برای تله یونی چهار قطبی در دو راستای r , z . نواحی مشترک همزمان که بر چسب A, B دارند .
یونها میتوانند در تله یونی ذخیره شوند به شرطی که مسیرهای آنها هم در راستای z و هم در راستای r پایدار باشند.

شکل(1-8) – نمودار پایداری در فضای (“q” _”z” , 〖” (a” 〗_”z” برای ناحیه پایداری در دو راستای z و rنزدیک مبدا برای تله یونی چهار قطبی سه بعدی . خطوط “β” _”r” و “β” _”z” همزمان در نمودار نشان داده شده اند.
چنین ناحیه ی پایداری درنزدیکترین ناحیه از مبدا بدست می آید یعنی ناحیه یA در شکل (1-7) که در فضای “a” _”u” و “q” _”u” رسم شده است. نواحی A وB به نواحی پایداری برمی گردند . در این زمان ناحیه ی A مهم ترین است .(ناحیه یB باقی می ماند تا کشف شود) و جزئیات بیش تر در شکل (1-8) که پارامترهای متیو (“q” _”z” , 〖” (a” 〗_”z” هستند، نشان داده شده است. در اینجا 〖” a” 〗_”z” را بر حسب “q” _”z” به جای 〖” a” 〗_”u” بر حسب”q” _”u” رسم می کنیم تا گیج نشوید ؛ زیرا.u=z,r در شکل (1-8) مرز پایداری 1=”β” _”z” رادر 0/908 “q” _”z” “=” قطع میکند که این نقطه کمترین نسبت جرم به بار یون را دارد ( یعنی جرم پایین آستانه که در زیر بحث شده است ) که می تواند در تله یونی ذخیره شود.

1-6 فرکانسهای عام
یک نمایش سه بعدی از مسیر یون در تله یونی که در شکل (1-9) نشان داده شده است ، یک ظاهر کلی از منحنی لیساژو با یک ترکیب 8 وجهی با حرکتی معمولی و با ترکیب دو مولفه ی فرکانس “ω” _”r,0″ و “ω” _”z,0″ دارد. راستای بنیادی نتیجه می دهد که مراتب بالاتری از فرکانسها و خانواده کاملی از فرکانسها وجود دارد که با “ω” _”r,n” و “ω” _”z,n” نمایش داده می شوند . این فرکانسهای عام بدست می آیند با :
(1-21) “ω” _”u,n” “=” (“n+” “1” /”2″ “β” _”u” )”Ω , 0≤ n∞ ” و
(1-22) “ω” _”u,n” “=-” (“n+” “1” /”2″ “β” _”u” )”Ω , – ∞ n <0"
که برای “0” /2>〖” q” 〗_”r” و “0” /4″q” _”z”
(1-23) “β” _”u” “≈” √((“a” _”u” “+” 〖”q” _”u” 〗^”2″ /”2″ ) )
باید دقت شود که با اینکه “ω” _”z,0″ در نوشته ها با واحد هرتز بدست می آید و به صورت ساده
“ω” _”Z” نوشته میشود ، باید بر حسب رادیان بر ثانیه بدست آید.

شکل (1-9) – مسیر یونهای فرایند ترپ با نسبت جرم به بار 150 . موقعیت اولیه که به صورت رندوم برای یک تعداد با یک توزیع گازی اولیه (FWHM از 1mm )=0/3 ، “q” _”z” . سرعت اولیه ی صفر، مسیری در صفحه ی x-y که حرکت صفحه در سه بعد را نشان می دهد . این مسیر یک شکلی مانند چوب بومرنگ نیمه شده ایجاد میکند.

شکل (1-10) میدان چهار قطبی اصلی یا سطح پتانسیل برای یک تله یونی چهار قطبی . دقت کنید که 4 قطب صفحه با میدانی همسان ، مسیر در شکل (1-9) را شکل میدهند .
در این زمان فرکانسهای مرتبه بالاتر، مقادیر عملی معدودی هستند. باید توجه شود که تعریف “β” _”z” با معادله ی (1-23) که فقط یک تقریب هست ، بدست می آید که معروف است به تقریب دهملت به یاد HansDehmelt که جایزه نوبل را در سال 1989 با ولفگانگ پاول تقسیم کرد. “β” _”u” دقیقا با یک عبارت کسری طولانی بر حسب “a” _”u” و”q” _”u” تعریف شده است:
(1-24)
(〖〖” q” 〗_”u” 〗^”2″ ” ” )/(〖”(” “β” _”u” “+2)” 〗^”2″ “-” “a” _”u” “- ” (” ” 〖”q” _”u” 〗^”2″ ” ” )/(〖”(” “β” _”u” “+4 )” 〗^”2″ “-” “a” _”u” ” – ” 〖” ” 〖” q” 〗_”u” 〗^”2 ” /(” ” 〖”(” “β” _”u” “+6 )” 〗^”2″ “-” “a” _”u” “- …” ))) + “β” _”u” ^”2″ “=” “a” _”u”
+ (〖〖” q” 〗_”u” 〗^”2″ ” ” )/(〖”(” “β” _”u” “-2)” 〗^”2″ “-” “a” _”u” “- ” (” ” 〖”q” _”u” 〗^”2″ ” ” )/(〖”(” “β” _”u” “-4 )” 〗^”2″ “-” “a” _”u” ” – ” 〖” ” 〖” q” 〗_”u” 〗^”2 ” /(” ” 〖”(” “β” _”u” “-6 )” 〗^”2″ “-” “a” _”u” “- …” )))
تشابه مسیر یون شبیه سازی شده ، که در شکل (1-9) نشان داده شده است ، با یک کشتی ساحل پیمای سواری بدلیل حرکت یون در سطح پتانسیلی نشان داده شده در شکل (1-10) است . حرکت نوسانی یون از نوسان سطح پتانسیل ناشی می شود که می تواند بعنوان چرخش سطح پتانسیل در نظر گرفته شود . شبیه سازی مسیر یون توسط برنامه ی شبیه سازی ITSIM انجام می شود که سطح پتانسیل با محاسبه ی”∅” _”r,z” ” ” با 〖”c” _”2″ 〗^”0″ و بقیه ی ضرائب مساوی با صفر با مرتبه های افزایشی از 1mm د
ر هر دو راستای شعاعی و محوری ، از معادله ی (1-18) بدست می آید.
1-7 محاسبات
در خیلی از موارد که با تله یونی چهار قطبی کار میشود ، ضروری است که برخی پارامترهای
فرایند تله یونی از قبیل : “q” _”z” ،اندازه جرم کم آستانه ( LCMO ، در زیر می بینید ) ، “β” _”z” ، فرکانس عام “ω” _”z” و عمق چاه پتانسیل (“Dz” ) ̅ محاسبه شوند . در دستگاه های تله یونی مدرن ، این محاسبات توسط نرم افزار ضمیمه انجام میشود اما اینکه چگونه پارامترهای فرعی محاسبه می شوند آموزنده است .
بیایید یک یون بوتیل بنزن را (m/z 134 ) در یک تله یونی منبسط معمولی که یک الکترود حلقوی با شعاع ro=1/00cm و با zo=0/783cm دارد در نظر بگیریم ( مطابق با فاصله ی الکترود ( 15/66mm =2z_0 ) و تحت شرایط زیر:
U=”0″ ; V=757 V (“0” -p) at 1/05MHz
“Ω=2πf=2π×1/05× ” 〖”10″ 〗^”6″ ” Rad” s-1
m=”134 Da” /(“Avogadr” “o” ^”‘” “s number” ) “=” 〖”134 kgmol” 〗^”-1″ /(“6/022×” 〖”10″ 〗^”23″ ” ” 〖”mol” 〗^”-1″ )
a) qz و LCMO
از معادله ی (1-20) به یاد می آوریم که :
“q” _”z” “=” ” 8 eV” /(“m(” 〖”r” _”0″ 〗^”2″ “+2″ 〖”z” _”0″ 〗^”2″ “)” “Ω” ^”2″ )
بنابراین :
“q” _”z” “=” (“8 (1/602×” 〖”10″ 〗^”-19″ “)×” (“757 kg” “m” ^”2″ “s” ^”-2″ “C” ^”-1″ )”(6/022×” 〖”10″ 〗^”23″ 〖” mol” 〗^”-1″ “)” )/((“134×” 〖”10″ 〗^”-3″ ” kg ” 〖”mol” 〗^”-1″ )”[ ” (“1/000+1.226″ ) 〖”10″ 〗^”-4″ ” ” “m” ^”2″ ” ×” (“2π×1/05×” 〖”10″ 〗^”6″ 〖” s” 〗^”-1″ )^”2″ “]” )
=0/450
اکنون ما محاسبه کرده ایم که 134 m/z یک اندازه ی 45/0 برای qz دارد اما آیا اندازه ی LCMO بر حسب “q” _”z” کم تر از 908/0 است ؟چون که m× qz برابر با ثابتی بر حسب v است ، طبق معادله ی (1- 20) اندازه ی LCMO می تواند به صورت زیر محاسبه شود :
LCMO×0/908=m/z 134 × 0/450
ساده می کنیم :
LCMO=(m/z 134×0/450)/ 0/908
= m/z 66/4
یعنی با کاربرد یک پتانسیل 757 ولت در الکترود حلقوی ، فقط یون هایی با m/z 66/4 ذخیره خواهند شد . پتانسیل V که در الکترود حلقوی که یک LCMO معینی را به دست می دهد ، استفاده شده است به این صورت به دست می آید :
m/z 66/4 ]/ V = [LCMO × 757〖” V” 〗_”(0-p)”
LCMO ) “V” _”(0-p)” × (11/40 =
این محاسبات به ویژه زمانی که یک یون متلاشی می شود مفید خواهد بود که فقط می خواهیم حد پایین m/z را برای یونهای ذخیره شده ی متلاشی شده، بدانیم . یعنی جرم آستانه .
b ) “β” _”z”
طبق معادله ی (1-23 ) می بینیم که “β” _”z” تقریباً با ” ” √(〖”q” _”z” 〗^”2″ “/2” )بدست می آید بنابراین وقتی “q” _”z” =0/45 باشد “β” _”z” =”0″/318 می شود . هرچند اگر از این تقریب مربوط به “q” _”z” و”β” _”z” بالاتر برویم بقیه ی اندازه های محاسبه شده ی “β” _z حدود 5% بیشتر میشود . برای m/z 1340 که045/ 0=〖” q” 〗_” z” است ، به طوریکه تقریب بالا معتبر باشد، اندازه ی “β” _”z” برابر با 0/0318 میشود.
“ω” _”z” (c
طبق معادله ی (1-21) ، فرکانس “ω” _”z” ( یا تناسبهای بیشتر “ω” _”z,0″ ) توسط 2 / ” Ω” “β” _”z” بدست می آید . بنابراین ،وقتی =0/318 “β” _”z” و rad s^(-1) “Ω= 2 × π 1/05 ×” 〖”10″ 〗^”6″
و rad s-1 106 × 1/049 = “ω” _”z” یا به طور مرسوم تر “ω” _”z” “=167KHz” باشد ؛ “ω” _”z” متناظر حدود 5% بیشتر است چنانچه که برای 1340 m/z ،”ω” _”z” برابر 16/7 KHz است.
d) حوزه ی جرمی
حد بالای محدوده ی جرمی توسط نسبت جرم به بار بدست می آید . اجازه دهید که بگوییم اندازه ی “q” _”z” وقتی که ماکزیمم دامنه ی r.f برای الکترود حلقوی به کار میرود ، دقیقا 900/0 است . طبق معادله (1-20) دیده می شود که/v 〖”mq” 〗_”z” برابر با یک ثابت است . این ثابت می تواند از عبارت بالا مربوط به “q” _”z” در اندازه ی 0/0797 با 900/0 = “q” _”z” و v=7340v معین شود . محدوده ی جرمی یونهای باردار تنها تا 650 Da تشخیص داده شده است.
e ) گسترش محدوده ی جرمی در ازای v=7340v(o-p) و پس زنی یون بواسطه ی نوسان محوری بر حسب900/0 = “q” _”z” ، حد بالای جرم تله یونی 650 Da است . یعنی برای 0/900 = “q” _”z” ، m/z 650 است.
اگرچه تحت این شرایط فرایند تله یونی، یونهای با m/z 1300 در تله یونی باقی می مانند و به یک اندازه “q” _”z” برابربا 450 / 0دارند.
اگر بر انگیختگی رزونانسی در50 4/0 = “q” _”z” با تحریک KHz 167 (در بالا ببینید) انجام شده باشد،یون های با 1300 m/zممکن است در نقطه ای از مسیر در ماکزیمم دامنه ی r.f باشند . و برای یونهای باردار تنها تا دو برابر یعنی 1300Da ممکن است برسند.
f ) تفکیک پذیری جرمی
سرعت اسکن جرم نرمال تله های یونی فینینگان و واریان از ابتدا تا سال1995 برابر Da 5555 بود و علاوه بر محدوده ی جرمی معمولی از 10-650 Da ، پهنای قله حدود 5Da/0 تعیین شده بود. تفکیک جرمی بعنوان محدوده ی جرم بر حسب پهنای قله تعریف شده است.
بنابراین با جرم افزایش می یابد اما این گفته تا حدی به اشتباه می اندازد. چنانچه که در مثال زیر می توان دید: تفکیک جرمی برای m / z 65 حدود 130 است ، در حالی که برایz 650 m / ، 1300 است. کارائی واقعی این وسیله ، اندازه گیری پهنای سیگنال یون به محض پس زنی یون عامل است. بمحض کم کردن سرعت اسکن، کشف شد که پهنای قله کاهش می یابد به طوریکه برای یک جرم معین، تفکیک جرمی افزایش می یابد. اگرچه در دستگاههای آزمایش، پهنای قله از کمتر از 3mDa قابل مشاهده اند. باریکترین پهنای قله در دستگاه های تجاری حدود Da 2/0 است . بطوریکه برای m/z 200 یک تفکیک جرمی حدود 10000 دریافت شده است.
G ) (“D” _”z” ) ̅
اعتباراصلی ارتفاع چاه پتانسیل در این است که مقدار انرژی جنبشی را که یک یون در سر تا سر
برانگیختگی رزنانسی قبل از اینکه از تله یونی دفع شود را تعیین می کند . دامنه ی چاه پتانسیل در راستای z ممکن است از تقریب”q” _”z” V/8 = (“D” _”z” ) ̅ تخمین زده شود. برای مثال برای m/z 134 با45/0= “q” _”z” اهمیت اساسی عمق چاه پتانسیل برای تعیین مقدار انرژی جنبشی ای است که هر یون ممکن است طی برانگیختگی تشدید شده بدست آورد
تا از تله یون خارج شود. اندازه چاه پتانسیل در راستای z ممکن است . از تقریب v/8 “q” _”z” =≈ (“D” _”z” ) ̅ تخمین زده شود؛ از این رو برای مثال در مقدار نسبت جرم به بار 134 است، در:
0/450 “q” _”z” “=”
(“D” _”z” ) ̅”≈” “0/45×” “757v” /”8″ “=43 v”
1-8 عملکرد گیراندازی یون به عنوان یک طیف سنج جرمی
ما از دیوکسین به منظور نشان دادن نحوه ی استفاده از به دام اندازی یون به عنوان یک طیف سنج جرمی استفاده خواهیم کرد ، دیوکسین مثال بسیار خوبی از طیف سنجی جرمی یون به دام افتاده در شیمی تحلیلی می باشد . ترکیباتی مانند دیوکسین اغلب در مخلوط های پیچیده تعیین می شوند. جایی که ممکن است آن ها به مقادیر ناچیز یافت شوند و تحت شرایطی که، تفکیک سازی گاز یک روشی متداول برای معرفی نمونه می باشد . در این مثال 400 پیکو گرم دیوکسین را در 2 میکرو لیتر از نونان حل می کنیم.فشار هلیوم در به دام انداختن یون
قرار داده شده است.به منظور این که خنک سازی یون های حدود 〖10〗^(-3 ) Torr تشکیل شده را به سرعت فراهم کند.زمانی که هلیوم می تواند مستقیما در سیلندر استفاده شود،گاز حامل هلیوم درون کروماتوگراف جریان می یابد تا فشار حالت پایه در یون


دیدگاهتان را بنویسید